Справочник Обнинск
Добавить
26 860 организаций
Автосервисы и автотехцентры
Замена антифриза
Замена брызговиков
Замена воздушного фильтра
Замена салонного фильтра
Замена бачка стеклоомывателя
Замена подкрылка
Замена тормозной жидкости
Замена жидкости ГУР
Замена щеток стеклоочистителя
Показать карту
1 отзыв
2 отзыва
1 отзыв
Партнерская программаПомощь
Обнинск
Каталог
Каталог Товаров
Одежда и обувь
Одежда и обувь
Стройматериалы
Стройматериалы
Здоровье и красота
Здоровье и красота
Текстиль и кожа
Текстиль и кожа
Промышленность
Промышленность
Продукты и напитки
Продукты и напитки
Детские товары
Детские товары
Электротехника
Электротехника
Сельское хозяйство
Сельское хозяйство
Дом и сад
Дом и сад
Мебель и интерьер
Мебель и интерьер
Все категории
ВходИзбранное
Авто-мото-велотехникаРасходные материалы, автохимия и автокосметикаАнтикоры и преобразователи ржавчиныАнтикоры
Жидкий Локер Nippon ace банка 2,4л
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Жидкий Локер Nippon ace Евробаллон
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Супер Антикор Nanoprotech (210 мл) {NPSA0002} Тип: спрей, Бренд: Nanoprotech, Код производителя:
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Titon ML | Антикор для скрытых полостей
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Удалитель ржавчины АО КППС УТ000191573 Без запаха : нет, Состав: Вода, комплекс неорганических
ПОДРОБНЕЕЕще цены и похожие товары
Пушечное сало (антикоррозийный автоконсервант) EL-0216. 10 Элтранс 1литр
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Антикор Premier ПримМЛА 0.65л
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Жидкий Локер Nippon ace Евробаллон
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Антикор защитное покрытие NANOPROTECH, 400 мл. {NPGAN0041} Цвет: прозрачный, Бренд: Nanoprotech,
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Titon | Антикор/Антишум/Антигравий
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Антикоррозионная паста АО КППС SUPER Удалитель ржавчины Объем: 0.05 л, Под пистолет: нет, Состав:
ПОДРОБНЕЕЕще цены и похожие товары
Антикор для днища черный 1литр 482 DINITROL битум+синтетический воск 41
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Антикор Astrohim AC-491 0. 65л
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
12 446
Жидкий Локер Nippon ace Ведро 20л
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Dr. Rubber 3A | Антикор/Антишум/Антигравий (Быстросохнущий)
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Пушечное сало PRO.STO 003-00077 Цвет: коричневый, Состав: смесь синтетических масел, Назначение:
ПОДРОБНЕЕЕще цены и похожие товары
Антикор для днища темно-коричневый CAR 0,5л, основа- синтетические воски DINITROL 4941/CAR
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Dr. Rubber ML | Антикор для скрытых полостей
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Резино-битумная мастика FELIX 411040081
ПОДРОБНЕЕЕще цены и похожие товары
Антикор для внутренних поверхностей ML 0,5л Аэрозоль DINITROL 76
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Dr. Rubber 3A | Антикор/Антишум/Антигравий (Без запаха)
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Пушечное сало PRO.STO 003-00078
ПОДРОБНЕЕЕще цены и похожие товары
Автопоастилин 500 гр "ЭФФЕКТ" PLAST-617
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
Водовытесняющий полимер Nippon Ace Жидкий локер
ПОДРОБНЕЕЕще цены и похожие товары
Антикор днища жидкие подкрылки PRIM 1литр под пистолет ПРИМ PRIM1ВGP1P
В МАГАЗИНЕще цены и похожие товары
2 страница из 36
| ProductName | Принципал |
|---|
| . Штутгарт/Германия | ||
|---|---|---|
| MB 325.0 Охлаждающая жидкость A 000 989 01 25 | Daimler AG, Штутгарт/Германия | |
| MB 325. | Daimler AG, Stuttgart/Deutschland | |
| MB 325.0 Korrosion-/Frostschutzmittel A 000 989 08 25 | Daimler AG, Stuttgart/Deutschland | |
| ALLIANCE PRIMECOOL C-MF | Mercedes-Benz Pty. Ltd. /Australia, Victoria, Mulgrave/AUSTRALIA | |
| Alpine C 48 | Mitan Mineralöl GmbH, Ankum/Deutschland | |
| Anticongelante Voltro® | Comercial Roshfrans, S.A. de C.V., MÈXICO, D.F./MEXICO | |
| Antifreeze ANF KK48 | Kuttenkeuler GmbH, Köln/Deutschland | |
| Antifreeze RL-Plus | Raloy Lubricantes, S.A. de C.V., Santiago Tianguistenco/MEXICO | |
| ARAL Antifreeze Extra | Aral Aktiengesellschaft, Hamburg/ Deutschland | |
| AVIA ANTIFREEZE APN | Avia Mineralöl-AG, München/Deutschland | |
| Aviaticon Finkofreeze F48 | Finke Mineralölwerkde GmbH, Visselölwerkde GmbH0023 | |
| Кастрол Антифриз NF | CASTROL LIMITE Мадрид/ИСПАНИЯ | |
| CLASSIC KOLDA UE G48 | CLASSIC Schmierstoff GmbH & Co. | |
| Концентрат охлаждающей жидкости (G48) Китай | Чанчунь Delian Chemical Co. Ltd., ЧАНЧУНЬ/P. R. of CHINA | |
| COOLANT G48 CONCENTRATE | Bucher AG Langenthal, LANGENTHAL/Schweiz | |
| Engen Antifreeze & Summer Coolant | Unico Manufacturing, Durban/REPUBLIC of SOUTHAFRICA | |
| ENGMAN´S SUPER ANTIFREEZE & COOLANT | Unico Manufacturing, Дурбан/ЮЖНО-АФРИКАНСКАЯ РЕСПУБЛИКА | |
| Охлаждающая жидкость/антифриз EuroPeak | Old World Industries, Inc., Northbrook, IL 60062/USA | |
| Fuchs. | ||
| Genantin Super | Clariant GmbH, Франкфурт/Майн/Германия | |
| Glixol Extra Plus | Zaklady Chemiczne Organika S.A., Лодзь/ПОЛЬША | 90 Gstarly2810 90 Gstarly28100023Müller Mineralöle GmbH & Co. KG , Eschweiler/Deutschland |
| Glysantin® G05® | BASF SE, Ludwigshafen/Deutschland | |
| Glysantin® G48® | BASF SE, Ludwigshafen/Deutschland | |
| INA Antifriz Al Super | INA MAZIVA Ltd. | |
| Krafft Refrigerant ACU 2300 | Krafft S.L., ANDOAIN (Гипускоа)/ИСПАНИЯ | Belgin Madeni Yaglar Тик. Ве Сан. A.S., Gebze Kocaeli/TURKEY |
| LUKOIL ANTIFREEZE HD | AO Obninskorgsintez , OBNINSK/RUSSIA | |
| LUKOIL ANTIFREEZE HD G11 | AO Obninskorgsintez , OBNINSK/RUSSIA | |
| LUKOIL COOLANT PLUS | LUKOIL Lubricants Austria GmbH , ВЕНА/Австрия | |
| Mobil GS 333 Plus | Exxon Mobil Corporation, FAIRFAX, Вирджиния/США | |
| MOFIN Kühlerfrostschutz M48 Premium Protect | BVG Blume GmbH, Bomlitz/Deutschland | |
| Motorex Antifreeze G05 | Bucher AG Langenthal, LANGENTHAL/Schweiz | |
| Pakelo Coolant G48® Blue Green | Pakelo Motor Oil S.r.l., San Bonifacio (Vr)/ИТАЛИЯ | |
| PANOLIN ANTI-FROST MT-325 | PANOLIN AG, MADETSWIL/Schweiz | |
| PO Özel Antifriz Ofiske OfisTURi9 | 0023 | |
| Power Cool Off-Highway | Detroit Diesel Corporation, DETROIT, Michigan 48239-4001/USA | |
| RAVENOL Alu-Kühlerfrostschutz -exclusiv- | Ravensberger Schmierstoffvertrieb GmbH, Werther/Deutschland | |
| RAVENOL HTC Hybrid Техн. | Ravensberger Schmierstoffvertrieb GmbH, Вертер/Германия | |
| ROWE Hightec Antifreeze AN | ROWE Mineralölwerk GmbH, Вормс/Германия | |
| Супер концентрат G 103 | BASF SE, Ludwigshafen/Deutschland | |
| Tectrol Coolprotect | Baywa AG, München/Deutschland | 1 Вольт. |
| York 716 | YORK SAS, Toulon Cedex/FRANCE | |
| Zerex G 05 | The Valvoline Company, LEXINGTON, KY/USA | |
| Zerex G 050023 | The Valvoline Company, LEXINGTON, KY/USA |
Том 31, Номер Спецвыпуска
Константин Дмитриевич Иванов, Ольга Владимировна Лаврова и Саид-Али Сабирович Ниязов
Акционерное общество, Государственный научный центр Российской Федерации – Физико-энергетический институт имени А. И. Лейпунский (ОАО "ГНЦ РФ-ФЭИ") Россия, 249033 Калужская область, г. Обнинск, ул. Бондаренко, 1
DOI: http://dx.doi.org/10.13005/ojc/31.Special-Issue1.08
История публикации статьи
Статья получена :
Статья принята :
Статья опубликована : 07 ноября 2015
Метрики статьи
АННОТАЦИЯ:
Нет реферата
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА:
Условия; улучшение; защитный
Скачать эту статью как:
| Для цитирования этой статьи Иванов К.О., Лаврова О.В., Ниязов С.С. Условия повышения защитных свойств оксидных покрытий, формируемых на стали в жидком свинцово-висмутовом и вести. Orient J Chem 2015; 31 (специальный выпуск 1). |
| Для цитирования URL: Иванов К. |
Введение
Эффект самопроизвольного обогащения оксидного слоя легирующими добавками, улучшающими защитные свойства оксидного покрытия, давно известен и получил название «автозащита от коррозии» [6]. В частности, это показательно для высокотемпературных режимов окисления хромистых сталей и хромоникелевых сплавов на воздухе и в атмосфере углекислого газа [3].
Что касается оксидирования стали в тяжелых жидкометаллических теплоносителях (ТЖМТ), то эффект самозащиты иногда выявляется на сталях с высоким содержанием хрома и кремния.
Например, именно этот эффект, по мнению авторов [16], вызвал существенное снижение скорости коррозии горячих участков облицовки из стали ЭП 823 (по сравнению с ее низкотемпературными участками) из макет твэла испытан в потоке жидкого свинцово-висмутового теплоносителя в течение 1500 часов при минимальной и максимальной температурах соответственно 300ºС и 600ºС. Однако разумного объяснения механизма этого процесса в данной публикации не дается.
Имеется много экспериментальных данных по обогащению оксидных пленок кремнием. В качестве примера в [4] приведены результаты исследований сталей ЭП 823, Т-91, 1.4970 и Optifer IV, испытанных в свинцово-висмутовом теплоносителе при 470ºС в течение 3116 часов с концентрацией кислорода в теплоносителе, равной о (1-2 ) 10 -6 мас.%. В этой публикации авторы утверждали, что благотворное влияние кремния на коррозионную стойкость сталей было ярко выражено. Однако заметного влияния других легирующих добавок не выявлено, и сделан вывод о необходимости проведения специальных исследований.
Значительные значения обогащения оксидной пленки не только кремнием, но и хромом (С Cr ~ 45 мас. %) обнаружены авторами [2] для стали ЭП 823, испытанной в Pb-Bi теплоносителе при 600ºС, это один раз в течение гораздо более длительного времени (~ 50000 часов).
С другой стороны, во многих публикациях, например [9-12], отмечается, что окисление сталей Т-91 и AISI 316L проводится в насыщенных кислородом свинцово-висмутовых средах при температурах от 500ºС до 560ºС в течение 1000 часов и 2832 часа не привели к сколько-нибудь значительному обогащению оксидных пленок хромом и кремнием.
В [13] приведены результаты испытаний стали SIMP с высоким содержанием хрома и кремния (С Cr ~ 10,8 мас.%, C Si ~ 1,43 мас.%) воздействием на нее Pb- Bi теплоноситель наряду с вышеуказанной сталью Т-91 (С Cr ~ 9 мас.%, C Si ~ 0,2 мас.%). Время выдержки составляло 300, 500 и 1000 часов при 600ºС. Выявлено, что параболическая константа скорости окисления стали SIMP оказалась почти на порядок ниже, чем для стали Т-91, а высокие концентрации как хрома, так и кремния (С Cr ~ 24 мас. %, C Si ~ 3 мас. %). С другой стороны, обогащение хромом и кремнием оксидных пленок на стали Т-91 было близко к нулю.
Здесь уместно сделать примечание, важное для лучшего понимания термина «обогащение». Речь идет об интерпретации результатов микроанализа элементов, присутствующих в оксидных пленках, в основном показывающих более высокое массовое содержание хрома и кремния по сравнению со сталью. Однако перевод из массовых процентов в объемные приводит к тому, что кажущееся увеличение содержания исчезает, если нет обогащения. Это действие использовалось, в частности, авторами [8] для анализа результатов Т-9.1 оксидирование стали в свинцово-висмутовой среде.
Принимая во внимание неопределенность проявления эффекта самозащиты стали, а также отсутствие разумного объяснения вышеуказанных явлений, в данной статье рассматриваются условия реализации этого эффекта.
Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы выполнены при государственной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (уникальный идентификатор прикладного исследования RFMEF162614X0002).
Вывод основных аналитических соотношений для оценки обогащения оксидных пленок легирующими компонентами
Будем исходить из того, что рассматриваемый процесс самозащиты от коррозии обусловлен естественным протеканием окисления во времени. Это реализуется за счет самопроизвольного обогащения оксидного слоя легирующими компонентами на границе внутренний оксидный слой – стальная матрица, т. е. увеличения объемной концентрации легирующего элемента в оксидной пленке по сравнению со сталью. На рисунке 1 представлена упрощенная схема процесса окисления. Упрощение означает отсутствие промежуточной области между стальной матрицей и оксидной пленкой, т.е. граница стали совпадает с внутренней границей оксидной пленки, хотя в общем случае это неверно.
На рис. 1 начальное положение границы сталь-теплоноситель показано штриховой линией (t o =0). Образующийся оксидный слой располагается по обе стороны от исходной границы раздела. В любой произвольный момент времени толщина оксидного слоя, проникающего в стальную матрицу, равна δ внутренней , а толщина оксидного слоя, проникающей наружу, составляет δ наружной . Общая толщина оксидного слоя составляет δ = δ внутренний + δ внешний .
Рассмотрим проникновение границы оксидного слоя в стальную матрицу.
Потоки кислорода из образовавшейся ранее оксидной пленки и потоки металлических компонентов из стали, направленные на рассматриваемую границу, обеспечивают формирование оксидного слоя на этой границе, скорость его роста может быть выражена следующим образом:
где м ф. – масса материала в оксидной пленке, образующейся на рассматриваемой границе, на единицу поверхности;
P ф. – плотность материала оксидной пленки;
dδ внутренний /d t -скорость проникновения оксидной пленки в стальную матрицу.
Очевидно, что в оксидный слой на внутренней границе могут быть внедрены только те легирующие компоненты, которые способны образовывать оксидные соединения в определенных условиях, т.е. при парциальном давлении кислорода в зоне реакции, не превышающем над равновесная система «магнетит» или «железо-вюстит» в зависимости от температуры. Потоки этих легирующих элементов в зону их химической реакции обозначены цифрой 9.0445 j индекс [7].
Степень обогащения растущего оксидного слоя компонентами, которые наряду с железом внедряются в оксидную пленку, может быть оценена на основе массового баланса этих компонентов в предположении их полного усвоения оксидом фильм. Тогда уравнение связи потока для j -й компоненты в зоне формирования оксидного слоя может быть описано как сумма двух потоков: 1) основного потока, определяемого суммарной скоростью окисления стали на внутренней границе, и 2) дополнительного потока, связанного к диффузионной подвижности легирующего элемента в стали:
где С j – концентрации j -го компонента в стали и в оксидной пленке;
Δ ст — толщина стенки стали;
D j (T)- коэффициент диффузии j -го компонента в стали.
Для того чтобы получить явное физическое содержание выводимых далее уравнений, можно сделать несущественные допущения, а именно: этот компонент в зоне реакции полностью превращается в оксидное соединение, а скорость уменьшения толщины стенки стали равна скорость проникновения зоны реакции в тело матрицы dΔ ст /dt = dδ внутренний /dt.
В рамках этих допущений из соотношения (2) следует, что j концентрация -го компонента в оксидной пленке С j f при ее формировании может быть представлена следующим образом:
где β – коэффициент, определяемый по следующей зависимости:
характеризует степень обогащения оксидной пленки соответствующим компонентом. В дополнение к обозначениям, использовавшимся ранее, появилось новое обозначение Δ j диффузионного пути j -й компонент в стали.
Таким образом, коэффициент β является отношением скорости диффузионного проникновения j -го легирующего компонента в зону реакции
к массовой скорости стационарного окисления хрома за счет проникновения фронта реакции в зону реакции стальная матрица
Первый параметр характеризует диффузионную способность переноса компонентов из стальной матрицы в зону реакции, а второй определяет временные ограничения для проявления этой диффузионной способности.
Численные значения параметра β находятся в диапазоне от нуля (без обогащения) до некоторого максимального значения, соответствующего образованию чистого оксида j-го компонента. В частности, в случае образования оксида Cr 2 O 3 (C Cr = 68 мас.%, P=5,21 г/см 3 ) на стали, содержащей 12 % хрома, следует из соотношения (3) что
Анализ производного соотношения (3) с учетом соотношения (4) показывает, что:
Влияние температурного фактора на процесс обогащения
Влияние температурного фактора на процесс обогащения можно оценить, подставив соответствующие числовые значения в соотношение (4).
Действительно, если вспомнить общепринятое выражение для коэффициента диффузии:
Таким образом, при фиксированном значении температуры переменной является только толщина оксидной пленки δ=δ(t) в зависимости от степени протекания окисления.
В этом случае температурный коэффициент обогащения оксидного слоя j -м компонентом характеризуется разностью энергии активации диффузии легирующего элемента, обусловленной поступлением в зону реакции, и энергии активации самого процесса окисления [5] .
Поскольку к настоящему времени для использования в ТСВУ выбраны стали с относительно высоким содержанием хрома (8 – 18 % Cr), коррозионная стойкость которых обусловлена в первую очередь хромсодержащими оксидами, рассмотрим возможность реализации - механизм защиты посредством данного легирующего элемента применительно к стали ЭП 823, используемой в качестве материала оболочки твэлов, охлаждаемых тяжелыми жидкими металлами на основе свинца. Учет коэффициента диффузии хрома является основной задачей, так как для стали ЭП 823 он не определен.
Его численные значения можно рассчитать для температур до ~ 600 0 С по данным работы [12], где характерные скорости окисления стали для этого температурного интервала представлены в виде потоков железа, встроенных в состав оксидной пленки.
Определены экспериментально, гипотетически для стадии окисления характерно образование FeCr 2 O 4
оксидного слоя (С Cr ~ 45 мас.%., P =4,79 г/см 4 , 3, β=1,3)
данные взяты из [12].
Преобразование массового расхода в скорость роста пленки дало бы его экспериментальные значения 0,7 . 10- 7 мкм/с. Обычно результаты металлографического исследования показывают, что ΔC Cr st находится в пределах 1-2 мас.%, а Δ Cr не превышает нескольких микрометров.
с учетом вышеуказанных комментариев, числовое значение D CR = D CR O EXP (E CR DIFF /RT ) AT /RT ) AT /RT ). -13 см 2 /с. Далее, взяв E диф. ≈ 240 кДж/моль значение, типичное для диффузии хрома в хромистых сталях, D Cr o ≈ 30 см 2 /с или 3·10 9 мкм /с 0 2, значения могут быть определены которое в первом приближении можно было бы дополнительно подставить в уравнение (7).
После этого уравнение можно упростить и преобразовать следующим образом:
для оценки степени обогащения оксидных пленок хромом.
Кинетика окисления различных сталей, а также коэффициенты диффузии хрома в этих сталях могут существенно различаться, однако, поскольку E Cr разн. >E оксид. числовые значения степени меньше единицы, они резко уменьшаются с понижением температуры. Например, для диффузии хрома в железо значение энергии активации составляет 465 кДж/моль [13]. Благодаря этому при типичных температурных зависимостях скоростей окисления ~200 кДж/моль, для температуры 600 0 С можно получить ~ 1·10 -16 экспоненциального члена, и даже ~ 1·10 -18 – за 500 0 С. Поэтому обогащение оксидной пленки хромом маловероятно при реальных скоростях окисления стали при низкой температуре.
В этом плане ситуация с диффузией хрома в реальных сталях становится более благоприятной, так как экспериментально установлено значительное влияние различных легирующих добавок на диффузионную подвижность этого элемента в γ – железе. Например, добавки никеля, ниобия, олова и титана в количестве 1 ат.% уменьшают E разн. хрома соответственно на 7, 18, 32 и 41%. Наиболее эффективной оказалась добавка кремния, так как она почти вдвое снижает значение энергии активации [12] – до уровня 236 кДж/моль [13].
Приведенные выше данные о достаточно сильном влиянии различных легирующих элементов на диффузионную подвижность хрома в сталях показывают, что для надежного прогнозирования возможности проявления эффекта самозащиты для какой-либо конкретной стали необходимо экспериментальное определение этого параметра именно для этой стали.
Возможности использования предложенных аналитических зависимостей для получения дополнительной информации о процессе окисления
Если точное значение скорости диффузионного насыщения фронта химической реакции хромом неизвестно, то уравнение (3), полученное выше, не может быть используется для решения обратной задачи оценки скорости движения фронта реакции по результатам дальнейшего металлографического исследования оксидных пленок. Однако это уравнение было бы полезно для получения относительных характеристик его поведения, т.е. оценки степени снижения скорости окисления на основе данных об изменении состава оксидных пленок.
В качестве примера оценим снижение скорости окисления 12%-хромистой стали, необходимое для изменения состава оксидной пленки, например, от Fe 2,1 Cr 0,9 O 4 (С Cr ~ 20 мас. %), соответствующий составу оксида без его дополнительного обогащения хромом, до оксида FeCr 2 O 4 (С Cr ~ 45 мас.%).
Исходим из того, что диффузионная подвижность атомов хрома в стали в процессе окисления сохраняется постоянной, а плотности исходного и конечного оксидов равны соответственно P ≈ 5,0 г/см 3 и P = 4,79 г/см 3 Тогда, подставляя численные значения параметров для каждого состава оксида в соотношение (3), нетрудно показать, что скорость окисления в момент образования этого оксида состав должен уменьшиться примерно в 18 раз по отношению к таковому в начале процесса обогащения.
Это снижение может быть достигнуто за счет увеличения общей толщины оксидной пленки или за счет улучшения ее качества. В частности, если к началу роста содержания хрома в пленке толщина пленки, например, уже равна 10 мкм, а указанный состав формируется при толщине пленки 30 мкм (т. ), то можно сделать вывод о качественном улучшении защитных свойств пленки за счет ее обогащения хромом.
Обогащение оксидной пленки кремнием и его влияние на защитные свойства пленки
Применение соотношения (3) к другим легирующим элементам также позволит оценить возможность обогащения оксидной пленки этими элементами. В связи с этим особый интерес представляет кремний, так как добавки кремния в сталь повышают ее коррозионную стойкость. Однако механизм этого эффекта до сих пор неясен. Наиболее распространенное до сих пор мнение состоит в том, что это вызвано накоплением SiO 2 термодинамически устойчивые оксиды [2], образующие тонкие защитные слои.
Следует отметить, что аналогичные утверждения относительно образования защитных слоев Cr 2 O 3 также довольно часто используются в качестве объяснения хороших защитных свойств оксидных пленок на хромсодержащих сталях.
Что касается кремния, то, действительно, многие эксперименты, проведенные с различными кремнийсодержащими сталями, показывают обогащение оксидных пленок этим элементом, что является еще одним подтверждением его высокой диффузионной подвижности в сталях.
В частности, в [14] представлена измеренная картина распределения кремния в образце из стали ЭП 823, выдержанном в свинце при 650 0 С в течение 5000 часов. Концентрация кремния в областях обогащения, измеренная в данном исследовании, не превышает значения 4
мас.%, что соответствует следующей степени обогащения:
Si ~ 47 мас.%, P оксид =2,3 г/см 3 ) к соотношению (3) даст значения обогащения для этого оксида, равные β~6 и β ˜8 для содержания Si в стали, равном, соответственно, до 2 мас.% и 1,5 мас.%, что свидетельствует о явной недостаточности численного значения β , рассчитанного на основе экспериментальных данных для наращивания твердого слоя оксида SiO 2 .
Авторы [14] объяснили это противоречие тем, что измеренные ими концентрации кремния характеризовались усредненными по сечению ионного пучка значениями, что не исключает наличия областей с гораздо более высокой концентрацией кремния, которые можно выявить с помощью более тонких пучков.
Однако, предполагая наличие таких слоев оксидной пленки со значительно большей концентрацией кремния, их толщина должна быть: δ<< 1 мкм, чтобы исключить ее влияние на общий характер распределения кремния при общей толщине пленки в несколько микрометров. С другой стороны, исходя из изложенного выше механизма, возможность самопроизвольного образования такого слоя вызывает большие сомнения [1].
В работе [14], а также во многих других публикациях, посвященных исследованиям относительно малообогащенных кремнием сталей и определению распределения кремния по толщине оксидной пленки, отмечено, что максимальная его концентрация обычно наблюдается в вблизи границы пленки со стальной матрицей. Несмотря на значительное обогащение оксидных пленок кремнием β max ~(2-3) улучшения их защитных свойств не наблюдалось.
По нашим оценкам, в этих условиях (аналогичный уровень обогащения) кремний может непосредственно влиять на процесс окисления путем образования соответствующего оксида с заметным снижением скорости окисления, если только концентрация кремния в стали находится на уровне ~ (3,5 – 4,5 мас. %) и выше.
Неявным подтверждением этого могут служить данные о результатах исследований, направленных в основном на оценку влияния кремния, содержащегося в сталях, на их механические свойства [15]. Для этого исследовались следующие марки стали: Т-91 (С Cr ~ 9 мас. %, C Si ~ 0,2 мас. %), Т-91 Si (С Cr ~ 8 мас. %, C Si ~ 1,45 мас. % ), и ЭП 823 (С Cr ~ 11,7 мас.%, C Si ~ 1,1 мас.%), а также две специальные стали: 2439 (С Cr ~ 11,6 мас.%, C Si ~ 2,75 мас. %), и 2440 (С Cr ~ 13,5 мас. %, C Si ~ 4,83 мас. %), которые подвергались воздействию как газовой атмосферы, так и свинцово-висмутовой. В ходе исследований было выявлено, что после проведения Т-91 и ЭП 823 в насыщенном кислородом теплоносителе при 550 0 С в течение 1500 часов на образцах образовались оксидные пленки одинаковой толщины (соответственно ~ 19 мкм и ~ 20 мкм) и состава (хромшпинель + магнетит). поверхность. Это свидетельствовало об одинаковости скоростей коррозии этих сталей, что вполне объяснимо, исходя из приведенных выше утверждений, которые показывают (см. соотношение 7), что в ряде случаев эффект самозащиты не может быть достигнут.
С другой стороны, оксидные пленки гораздо меньшей толщины формировались в тех же условиях на 2439и 2440 образцов стали, обогащенной кремнием. Конкретные значения толщины пленок в данной публикации не указаны, однако отмечено, что измерить их микротвердость невозможно из-за малой толщины.
Прямым доказательством прямого участия кремния в формировании защитного слоя могут служить данные [16]: среди различных сталей сталь SX (С Cr ~ 17,6 мас. %, C Ni ~ 17,6 мас. % C Si ~ 4,8 мас.%) испытывали в насыщенной кислородом свинцово-висмутовой среде при 550 0 С в течение 3000 часов. В результате на поверхности стали образовывалась тонкая оксидная пленка на основе кремния (δ ~ 1 мкм), препятствующая развитию коррозии в этих условиях, в то время как остальные стали подвергались коррозии в разной степени.
Как уже упоминалось выше, на основании имеющихся экспериментальных данных существует общепринятое мнение, что в целом стали с относительно небольшими добавками кремния ~ (1,5‒2 мас. %) обладают, тем не менее, более высокой коррозионной стойкостью в ТЖМТ как по сравнению с аналогичными сталями без добавок.
Отрицая преимущественно возможность непосредственного участия кремния как основы отдельного оксидного слоя, обеспечивающего существенное снижение скорости окисления таких сталей, можно предложить альтернативную точку зрения на его роль в процессах окисления.
Эта точка зрения состоит в том, что положительное влияние малых добавок кремния обусловлено не их прямым, а косвенным влиянием на процесс окисления за счет повышения диффузионной подвижности добавки хрома в упомянутой выше стали. Эта добавка присутствует в хромистой стали в достаточном количестве, обладает требуемыми термодинамическими свойствами и, следовательно, является основным элементом в оксидной пленке, способной при определенных условиях повышать ее защитные свойства.
Резюме
Рассмотрен механизм поступления легирующих компонентов в оксидные пленки, образующиеся на конструкционных сталях в тяжелых жидкометаллических теплоносителях (обогащение оксидных пленок легирующими компонентами). С этими компонентами связана самозащита сталей от коррозии.
Предложены формулы для численной оценки степени обогащения оксидной пленки легирующими компонентами с учетом кинетики процесса окисления и диффузионных свойств стали по легирующему компоненту.
Исследовано влияние различных факторов на процесс обогащения оксидных пленок легирующими компонентами.
Выполнены численные оценки предельных и допустимых характеристик обогащения сталей, используемых в ТСВУ, хромом и кремнием, показаны возможности использования предложенных аналитических соотношений.
Проанализированы противоречивые данные о влиянии кремния на защитные свойства оксидных пленок и предложена гипотеза для объяснения его положительного влияния на коррозионные свойства хромсодержащих сталей. Это косвенное влияние кремния на процесс окисления за счет повышения диффузионной подвижности хрома в этих сталях.
Литература
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
